1、前言

拉曼光谱对分子化学键的变化非常敏感，是一种非常有用且好用的原位反应动力学测量技术。药物合成，化学反应，催化反应，材料生长和辐照改性，材料老化和腐蚀等过程均可采用拉曼光谱技术原位在线测量其变化过程。

当前，有大量原位拉曼研究是基于激光共聚焦显微拉曼光谱仪来实现的，由此还诞生出了一个原位拉曼行业，专门提供基于显微共聚焦拉曼测量的原位反应池，如电催化池、气固变温催化池、光催化池、变温台、原位力学加载台等（见图1，部分图片来自网络），测试的时候都是将这些原位池置于显微镜物镜以下。也有部分原位拉曼研究采用了浸入式拉曼探头，将拉曼探头直接于样品液体接触（见图2）。为了应对液体腐蚀和高温高压环境，这类拉曼探头一般采用哈式合金，收集透镜焦距很短（<1 mm），以保证在浸入的液体样品透明度很差时也能获得有效拉曼信号。浸入式拉曼探头的使用仅限于液体或高浓度气体样品，这类样品具有自由流动、分散均匀的特点，拉曼探头固定的情况下，样品能够一直保持在拉曼探头激发处。当然，浸入式拉曼探头大部分可更换标准显微物镜，进行干环境的拉曼测试，（见图3），但其效果远远不如标准的显微共聚焦拉曼。

  图1 各种类型的显微共聚焦拉曼原位反应池

   图2 各种类型的浸入式拉曼探头

   图3 各类拉曼探头

以上这些类型的原位拉曼技术，他们共同的特点是允许物镜非常靠近样品或直接浸入样品，物镜工作距离在40mm以内。当我们使用场景变得更极端、更复杂，所需要的外部加载装置更为庞大、浸入式探头无法耐受程度的高温、高压和腐蚀环境，以上这些方式就无法胜任了，如高/低温真空、高温高压、高压腐蚀、辐照和燃烧爆炸等（见图4）。本文将重点介绍这类场景的应用解决方案。

 图4  水热反应釜        高温真空反应器        高温高压反应器      CVD生长炉

2、大尺寸反应器原位拉曼测量的难点

我们可以很轻易的看到，大尺寸反应器原位拉曼测量的特点就是难点：

第一、体积庞大，对拉曼测试系统的工作距离和拉曼信号收集效率有特殊要求。不少原位反应要求的条件较为极端，加载条件较多，因此反应器的体积较大，如直径>150mm，甚至达到600mm以上。样品被内置于反应器中心，反应器外壁至样品距离超过50mm，有的达到200mm或更长（如下图5管式炉等）。常见的商品化物镜聚焦的焦点达不到样品，无法激发样品和采集到样品的拉曼信号（如下图6），并且随着工作距离增加，商品化物镜收集效率（数值孔径）急剧降低，已经很难用于长工作距离拉曼光谱测量。因此，根据不同应用环境，设计满足项目要求的长工作距离物镜，并保持高数值孔径（信号的高收集效率）是这类应用的重中之重。

图5 高温管式炉                       图6 商品化长焦物镜参数

第二、样品环境极端，对拉曼配置有特殊要求。这类型反应器很多带有极高温度和极强的光环境，如果达到1000℃或更高，CVD炉体内部的等离子体发光、光催化反应中的光背景、水热反应产生的荧光物质等。需要根据实际情况选择合适的拉曼配置，如，532nm激发波长只能应对800℃以内的高温采用532nm激发波长即可，超过800℃需要选择波长更短的473nm激发波长，如果反应达到了1500℃则需要325nm等紫外激发波长，或采用脉冲激光器+ICCD门控相机的时间分辨拉曼光谱技术。为应对CVD炉等离子体光信号，需要研究等离子体发光的具体峰位（如图7和图8），选用避开发光峰位的激发波长，可有效降低干扰。为了实现真正原位光催化拉曼测量，可对反应光源进行处理，采用陷波滤光片将光源的拉曼测试光谱段屏蔽掉。由此我们可以看出，这类研究都需要做好反应体系的各参数调研，并针对不同体系进行专门的设计。

图7 CVD炉等离子体发光                  图8 等离子体的发光光谱

第三、设备安装环境特殊，要求拉曼测试系统具有很好的灵活性和稳定性。大型反应器多数是固定在特定位置，无法移动的。拉曼测量需要将光斑聚焦到目标样品上，因此原位拉曼系统需要具有很好的灵活性和稳定性，能够安装在大型反应器附近，并且能够在XYZ和倾斜四轴进行调节，其中的调焦轴需要满足高精密位移聚焦，最小位移步进需≤10µm。部分使用场景需要将整个拉曼光谱测量系统悬挂或倾斜安装，因此系统需要具有非常优异的稳定性，所有部件刚性耦合。

第四、其他。以上三个方面是这类研究的主要难点，且是必须解决的问题。实际上系统设计需要注意的问题还有很多。如光学设计的激发和信号收集效率、系统的温度稳定性、光谱仪的耦合方式等，都会影响到测试效果和使用感受。成都西谱科技有限公司根据这类研究特点，设计的SuperLR probe超长工作距离共聚焦拉曼光谱仪，在使用过程中有极好的表现。

3、西谱科技SuperLR probe超长工作距离共聚焦拉曼光谱仪解决方案。

SuperLR Probe超长工作距离（远程）原位共焦拉曼光谱仪，用于大型反应器原位拉曼光谱测量，包括固体、液体和气体等反应体系。工作距离100mm-300mm，可耦合于不同的反应体系。

  图9  高温高压使用         高温真空使用         管式炉使用

主要特点如下：

超长工作距离：采用大直径消色差超长焦物镜聚焦到样品，聚焦光斑直径可压缩到接近光学衍射极限，工作距离120~300mm可选，拉曼信号收集效率高;

低杂散光：超长焦原位共焦拉曼光谱仪是一套独立的拉曼激发光路，包括了完整的激光器、拉曼光学光路和滤光片，以及特殊的共焦针孔，均采用自由光路设计，能够最大限度屏蔽外界杂光对测试的干扰，杂散光低，允许用户开灯测试样品;

高灵敏度：采用了大尺寸光学元件和共焦低杂散光设计，系统保持了高灵敏特性，能够在远距离条件下获得液体和固体稳定的拉曼信号;

高稳定性：为了适应高温、低温等特殊工况条件，该系统设计了循环水恒温系统，可以将恒温的循环水导入模块底盘下部，所有电子可光学元件均安装在底盘上方，因此可确保该模块主要的核心部件长时间处于恒温状态，确保了测试结果的稳定性和可靠性;

灵活的架设场景：超长焦原位拉曼激发模块是专为特殊工况拉曼测量设计的，必须适用于各种类型的工况条件。模块设计专门的定位和固定螺孔，内部结构均采用刚性耦合，模块水平、倾斜和垂直放置均不影响激光激发。拉曼信号采用光纤光路收集，灵活应用于多种场景。物镜头部设计有可调环用于精确聚焦，从而确保了在高稳定下的高灵敏度。

理论分析再多不如实际操作，我们给出如下一些实测结果，供参考。

四、 实测结果：

    距离300mm测定乙醇溶液             穿过石英杯，测定距离140mm处的硫磺拉曼信号

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距离140mm测定高温催化材料          测定距离200mm处的单晶硅

  常温常压测定距离200mm金刚石薄膜材料           CVD炉内200mm处的金刚石薄膜材料